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Nature:可持續生產用于無線連接和物聯網應用的高導電多層石墨烯油墨

印刷電子產品為信息技術在日常生活中的滲透提供了突破。印刷電子電路的可能性將進一步促進物聯網應用的普及。基于石墨烯的油墨有機會主宰這項技術,因為它們可能成本低,可直接應用于紡織品和紙張等材料。

引言及簡介

印刷電子產品為信息技術在日常生活中的滲透提供了突破。印刷電子電路的可能性將進一步促進物聯網應用的普及。基于石墨烯的油墨有機會主宰這項技術,因為它們可能成本低,可直接應用于紡織品和紙張等材料。在這里,我們報告適用于絲網印刷技術的石墨烯油墨的環境可持續生產途徑。?使用無毒溶劑二氫乙烯基葡萄糖酮(Cyrene)顯著加快并降低了石墨液相剝離的成本。使用我們的墨水打印導致非常高的電導率(7.13×10 4 ?S m -1)設備,使我們能夠生產從MHz到數十GHz的無線連接天線,可用于無線數據通信和能量收集,這使我們非常接近印刷石墨烯技術在這些應用中的普遍使用。

石墨烯墨水在溶劑中的石墨烯薄片的分散體,可以通過噴涂容易地圖案化,絲網印刷,噴墨打印和刮涂層的技術。對于天線印刷應用,噴涂是一種報道較少的方法,缺乏薄膜的平整度。噴墨印刷和刮刀方法是互補的,前者具有高精度和成本,與后者相反。此外,噴墨印刷必須印刷許多周期20實現低薄層電阻,這會花費時間并且在大規模生產中不經濟可行。考慮到成本,印刷精度和表面電導率,絲網印刷技術是工業規模生產的最佳選擇?。然而,很少有絲網印刷石墨烯器件已經報道,包括電極,電子電路和天線。大多數石墨烯油墨方法使用有機溶劑,例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)。它們具有毒性,濃度低,不可持續,無法用于工業規模生產。

在這里,我們報告使用纖維素衍生的溶劑二氫乙烯基葡萄糖酮(Cyrene),它不僅無毒,環保且可持續,而且還可以提供更高濃度的石墨烯油墨,從而顯著降低大規模生產的成本?。在這項工作中,開發了低成本,環保且可持續的高導電性石墨烯油墨(10 mg mL -1),并進一步濃縮至70 mg mL -1用于絲網印刷。更重要的是,我們已經證明印刷的石墨烯天線,從高頻帶(幾十MHz)到微波波段(幾十GHz),可以應用于整個RF頻譜。作為重要的示范,展示了印刷石墨烯的無電池無線體溫傳感器,RFID標簽和射頻能量收集系統,為無電池設備供電,能夠感應電阻和電容傳感器,展示了低成本的潛力,屏幕印刷石墨烯使可穿戴設備可用于物聯網應用,如醫療保健和健康監測,也體現了可持續性和可處置性,所有這些都是進入大規模生產市場的關鍵因素。

結果

油墨表征

導電石墨烯油墨已經研究了很多年。現在可以通過液相剝離,以獲得無缺陷的,更難氧化,穩定的石墨烯薄片,其可以在不同的襯底上沉積。?與特定的表面能量許多有機溶劑已經驗證為下超聲浴處理石墨烯剝落具有低殘留和更好的穩定性,如NMP和DMF 。然而,這些有機溶劑的低濃度,對環境有害和有毒的性質阻止了它們應用于工業規模的石墨烯油墨生產。另一種方法是在與表面活性劑低成本水基溶液來剝離石墨烯?。最近的工作提出超高濃度(50毫克毫升-1在水中)石墨烯淤漿,但對氧化石墨烯薄片的邊緣仍然降低其電導率。

在這項工作中,將膨脹石墨添加到Cyrene和NMP中(作為比較)。在超聲處理期間產生石墨烯薄片。首先,研究了去角質的超聲處理時間,因為它對于大規模油墨生產具有重要意義。在不同的超聲處理時間提取樣品。通過離心和過濾很容易去除提取樣品中的未剝落石墨顆粒(參見方法)。已經注意到長的超聲處理時間也影響石墨烯薄片的質量并降低石墨烯的導電性?。對于無線連接應用,印刷石墨烯圖案的導電性非常重要?。薄石墨烯薄片允許最佳堆疊,但是,它們最終具有最大數量的界面,這可能增加電阻。厚的石墨烯薄片允許人們減少薄片之間的界面數量,但是它們不能保證良好的堆疊并且在印刷時會產生許多空隙。通過選擇薄片厚度可以使電導率最大化,否則低電導率會增加連接損耗并危害墨水應用。為了評估電導率,在圖1a中繪制了在NMP和Cyrene溶劑中不同超聲時間下石墨烯層壓板的薄層電阻變化。這表明Cyrene與NMP相比具有更好的去角效率,從而節省時間和成本。減少大規模石墨烯油墨的生產。

Nature:可持續生產用于無線連接和物聯網應用的高導電多層石墨烯油墨

圖1、Cyrene中剝落的石墨烯薄片的質量。a測量的平均薄層電阻值(左軸,每個點測量五次)和薄層電阻的變化(右軸)作為超聲時間的函數(黑線:NMP,紅線:Cyrene)。b不同CAB濃度的薄層電阻變化(每點測量5次)和10 mg mL -1石墨烯墨水與1 mg mL -1 CAB 的插入樣品。c硅基板上石墨烯薄片的AFM圖像; 比例尺為1μm,d厚度直方圖和e薄片尺寸

如圖1b所示 ,當CAB濃度小于100μgmL -1時,石墨烯/ CAB層壓板的薄層電阻相對快速上升,但緩慢增加,而CAB濃度介于100μgmL -1和1 mg mL -1之間。薄層電阻是比原始石墨烯層合體的高約2倍時CAB的濃度為1毫克毫升-1。的薄層電阻在1毫克毫升對數地增加了對CAB濃度 -1-1。為了獲得良好的導電性和印刷質量,在該工作中應用1mg?mL?-1CAB濃度。圖1b中的插圖??顯示了墨水樣品。

原子力顯微鏡(AFM)來表征的石墨烯薄片(由石墨烯/ CAB墨,10毫克毫升制備-1用8小時超聲處理)。透明石墨烯薄片如圖1c所示,橫向面積為6×6μm,這證實了高濃度油墨中幾層石墨烯納米薄片的穩定存在(單個石墨烯納米薄片的 AFM圖像可以在補充圖中看到) 1)。所測得的薄片的厚度和大小分布(291個薄片進行計數)以5nm(圖中峰值1 d)和2.5×10 3 ?納米2(圖 1E), 分別。值得注意的是,統計數據遵循預期的2D材料的高功率超聲的對數正態分布。

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圖2、絲網印刷石墨烯層壓板的質量:有和沒有CAB的Cyrene石墨烯油墨的 FTIR表征,b有和沒有CAB 的Cyrene石墨烯油墨的拉曼光譜和c – f絲網印刷石墨烯在紙上的SEM圖像(c未壓縮和e壓縮絲網印刷石墨烯層壓板,放大倍數為×300;比例尺為30μm,d未壓縮和f壓縮絲網印刷石墨烯層壓板,放大倍數為×10k;比例尺為1μm)

低D / G比表明石墨烯薄片上的缺陷較少,這對于電子流是重要的,并且石墨烯/ CAB樣品中的拉曼不能檢測到石墨烯薄片的結構變化。通過使用掃描電子顯微鏡研究石墨烯/ CAB層壓板的形態特征。?在圖2c,d中可以清楚地看到石墨烯薄片 。未壓縮的石墨烯是卷曲的,并且薄片之間的粘附性差。很明顯,石墨烯薄片彼此隨機堆疊。薄片之間存在間隙(暗孔),嚴重降低了接觸質量。在間隙周圍,石墨烯薄片之間的電子流出現在薄片的邊緣和尖端之間,這導致相對大的薄層電阻(37Ω平方-1)。因此,以下壓縮過程對于改善薄層電阻是重要的。使用紙卷機(Agile F130 Manual Mill)壓縮印刷圖案?。如圖2e所示 ,f,壓縮后表面不再粗糙,石墨烯薄片依次堆疊,面對面接觸,大大降低了薄層電阻。壓縮圖案的薄層電阻平均測量為1.2Ω平方-1,比未壓縮圖案小30倍。

天線設計和制造

在這項工作中使用商業手動絲網印刷機。圖 3a-c展示了石墨烯天線絲網印刷的簡單步驟:圖3將石墨烯油墨均勻地添加到具有負天線圖案的暴露屏幕上,并且刮板從一側移動到另一側,將油墨轉移到基板,圖3 b熱退火和圖3 ?壓縮。石墨烯與紙張之間沒有明顯的界限,表現出良好的附著力。印刷圖案具有優異的機械柔韌性,如圖4a所示 。這種柔性特性在可穿戴,可變形的物聯網應用中具有巨大的潛力。

Nature:可持續生產用于無線連接和物聯網應用的高導電多層石墨烯油墨

圖3、使用絲網印刷技術制造石墨烯天線。絲網印刷步驟:一個通過暴露屏幕和刮板,圖案化的石墨烯墨水b退火印刷圖案和?壓縮干燥與軋鋼機圖案。d基于Cyrene的石墨烯油墨和高濃度(70 mg mL -1)絲網印刷油墨。e在A4紙上展示印刷天線。f。印刷石墨烯天線的SEM橫截面圖; 比例尺為1μm

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圖4、印刷石墨烯天線和物聯網應用。印刷石墨烯天線的靈活性。b – d印刷石墨烯天線的幾何參數(mm):b NFC天線(無NFC芯片和跳線),c UHF RFID天線,d寬帶縫隙天線。? – 克醫療應用(?印刷的石墨烯的插圖NFC溫度感測系統,?F測量和示范克記錄體溫的數據)。h – j UHF RFID標簽應用演示(h印刷石墨烯RFID天線系統的插圖,i讀取范圍和j輻射模式(電場,915 MHz))

印刷了三種不同類型的天線,范圍從近場通信(NFC;圖 4b),超高頻(UHF;圖 4c),RFID到CXK u超寬帶縫隙天線(圖 4d)。這些天線專為低成本,靈活和一次性無線應用而設計。

NFC無電池溫度傳感器

隨著物聯網技術的發展,NFC技術發揮著越來越重要的作用。它不僅可以應用于訪問或ID卡,還可以用于其他近場無線監控應用,例如無線醫療和健康監控。在這項工作中,設計并演示了無線體溫監測系統。傳感器標簽由一次性石墨烯印刷平面線圈天線,溫度傳感器(NTHS0603N17N2003JE,VISHAY)和功能性NFC芯片(RF430FRL152H;德州儀器)組成,?如圖4e所示

長讀取范圍UHF RFID天線

為了進一步展示印刷石墨烯天線的潛力,UHF RFID天線已經設計,優化和打印用于長讀取范圍通信,如圖4h所示 。

超寬帶天線和能量收集應用

圖 5a中示出的反射系數(小號11印刷的石墨烯超寬帶縫隙天線的)。10 dB帶寬為3.8至15.5 GHz,分數帶寬超過120%。這種寬帶特性對于即將推出的5G移動通信和超寬帶雷達應用53非常有用。縫隙天線的基本諧振約為5 GHz,低反射延伸至接近9 GHz。在9 GHz以上,較高的共振模式開始發揮主要作用。基頻和高模諧振在9 GHz附近重疊,從而產生寬帶寬(在4和12 GHz天線上的模擬表面電流分布可以在補充圖5a中看到) )。在最大增益點測量天線增益,如圖5b所示 。天線增益從4.6到13.5 GHz從2.5到6 dB不等。在不同頻率下印刷的石墨烯超寬帶縫隙天線的輻射圖如圖 5c-f所示。

Nature:可持續生產用于無線連接和物聯網應用的高導電多層石墨烯油墨

圖5、用于射頻能量收集應用的印刷石墨烯寬帶縫隙天線。一個測量的反射系數(小號11的縫隙天線的)。b測量的天線增益(三天線方法)。c – f 4 GHz(c),8 GHz(d),12 GHz(e)和14 GHz(f)的測量輻射方向圖。克 – 我 RF能量采集應用(示范克 RF能量采集系統的圖示,?測量設置和我 測量的效率和輸出直流電壓作為不同射頻功率水平的函數)

討論

開發出環保,可持續,低成本,高導電和濃縮的絲網印刷石墨烯/ CAB油墨。將高質量的原始石墨烯片剝離并分散在Cyrene中,濃度為10 mg?mL?-1。使用Cyrene消除了有毒溶劑的使用,顯著簡化了后期生產處理,尤其有利于工業規模生產?。測量了Cyrene石墨烯油墨的剝離時間和電導率,并與NMP石墨油墨的剝離時間和電導率進行了比較。壓縮后已達到7.13×10 4 ?S m -1的電導率,這是迄今為止報道的最高值。(添加CAB作為穩定劑和旋轉蒸發,所述進一步濃縮的石墨烯墨水70毫克毫升后 -1)變得可以進行絲網印刷。印刷的石墨烯/ CAB層壓板仍然實現3.7×10 4 ?S m -1的高導電率。高頻區域的原型NFC天線,工作在超高頻段的高性能RFID天線和工作在微波頻段的超寬帶天線都證明印刷的石墨烯天線可以取代傳統的金屬天線,用于無線識別,傳感和數據低成本和無處不在的無線連接通信?。此外,用于醫療保健和福利監測的石墨烯NFC溫度傳感器和石墨烯能夠為無電池CMOS振蕩器供電的能量收集系統已經成功演示,為即將到來的物聯網應用開辟了低成本,環保和可持續可印刷設備的途徑。

本文來自RFID世界網,本文觀點不代表石墨烯網立場,轉載請聯系原作者。

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