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上海理工大學王現英教授團隊CHEM ENG J. :基于熱驅動高級氧化工藝綠色高效制備多色石墨烯量子點

該文章首次報道了通過熱驅動高級氧化工藝(AOP)實現克級別、尺寸均一且結晶性高石墨烯量子點(F-GQDs)的制備。AOP法制備GQDs其平均產率高達60%,平均尺寸約3.7 nm。此方法不僅避免了強酸氧化劑的使用,步驟綠色安全;同時,由于其反應副產物僅為石墨和Fe2O3,只需通過簡單過濾即可去除雜質,制備工藝大大簡化。

【引言】

石墨烯量子點(GQDs)通常由基于sp2結構的類石墨烯碳核和表面碳質組成。與石墨烯不同的是,GQDs尺寸較小且常常含有雜質元素,因而具有獨特的光致發光特性。商用GQDs的制備方法是通過物理、化學以及電化學的方法,從大尺寸的碳源中剝離獲得。傳統的剝離方法往往不可避免地存在操作復雜、環境污染嚴重、反應結果不可控等問題,得到的GQDs產物也一般表現出熒光量子產率偏低的性質。為推動石墨烯量子點研究的加速發展及后續商品化,發展綠色、規模化的合成手段并實現產物的高效分離純化迫在眉睫。可見,開發綠色高效制備GQDs的方法對實現材料的宏量制備、拓寬其應用領域具有重要意義。

【成果簡介】

近日,上海理工大學王現英教授、李慧珺博士(共同通訊)、研究生呂博文(第一作者)與上海硅酸鹽研究所薛峰峰博士,上海師范大學賽麗曼博士,復旦大學錢東金教授合作,在國際著名期刊Chemical Engineering Journal上發表了題為“Facile, Gram-Scale and Eco-friendly Synthesis of Multi-Color Graphene Quantum Dots by Thermal-Driven Advanced Oxidation Process”的最新研究成果。該文章首次報道了通過熱驅動高級氧化工藝(AOP)實現克級別、尺寸均一且結晶性高石墨烯量子點(F-GQDs)的制備。AOP法制備GQDs其平均產率高達60%,平均尺寸約3.7 nm。此方法不僅避免了強酸氧化劑的使用,步驟綠色安全;同時,由于其反應副產物僅為石墨和Fe2O3,只需通過簡單過濾即可去除雜質,制備工藝大大簡化。

進一步地,作者在F-GQDs中分別加入不同氮源并對其二次水熱實現了GQDs多色發光的調控。從TEM和AFM圖觀察可知,GQDs粒徑隨PL發射峰紅移逐漸增加。從Raman和XPS表征中得出,隨著產物熒光發射峰的紅移,其對應的多芳環共軛結構逐漸增大,石墨氮比例也逐漸增加。電化學測試數據進一步證實了,從藍光到紅光GQDs,產物的LUMO(π*)能級逐漸降低,HOMO(π)能級逐漸升高,這將導致GQDs帶隙逐漸縮小;同時,石墨氮的引入還會在其帶隙中引入雜質能級,這也將降低電子的躍遷能量,引發PL發射峰紅移。因此,實驗通過調節不同含氮多芳族前驅體分子,成功實現了產物HOMO / LUMO能級的連續性調節及石墨氮含量的調整,最終實現GQDs熒光發射波長的精確調控。

細胞毒性測試表明制備的多色NGQDs具有良好的生物相容性,可作為優質的體內和體外生物成像熒光探針。此外,為了實現固體發光,作者將紅、綠、藍三色NGQDs以一定比例混合分散在 聚合物PVA中,最終獲得了具有24%量子產率且穩定性佳的白光薄膜。

?【圖文導讀】

圖1 AOP法剝離剪切氧化石墨制備石墨烯量子點的示意圖。

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圖2 石墨烯量子點(F-GQDs)和氧化石墨(graphite oxide)的形貌及結構表征圖。

上海理工大學王現英教授團隊CHEM ENG J. :基于熱驅動高級氧化工藝綠色高效制備多色石墨烯量子點

F-GQDs的(a)TEM圖像,插圖是相應的尺寸分布圖;(b)HR-TEM圖像和(c)AFM圖像,插圖是沿紅線的高度變化曲線。F-GQDs和GO的(d)X射線衍射圖;(e)拉曼光譜;(f)FT-IR光譜圖;(g)UV-vis光譜圖和(h)PL衰減譜及擬合曲線。

圖3 多色NGQDs的(a-e)TEM圖,插圖為NGQDs的HR-TEM圖像;(f-j)AFM圖,插圖為沿藍線的高度變化曲線及(k-o)粒度分布圖,從左到右分別為:B-,G-,Y-,O-和R-GQDs。

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圖4 (a-e)B-,G-,Y-,O-和R-GQDs的UV-vis吸收光譜及PL光譜圖,插圖為相應樣品的熒光照片(激發波長為365 nm);(f)NGQDs的PL衰減譜和擬合曲線。

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圖5 ?B-,G-,Y-,O-和R-GQDs的(a)陰極線性掃描伏安曲線和(b)陽極線性掃描伏安曲線;(c)多色NGQDs的能級結構示意圖。

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圖6 B-GQDs處理的HepG2細胞(a)共聚焦熒光圖像和(d)相應的明場圖像; G-GQDs處理的HepG2細胞(b)共聚焦熒光圖像和(e)相應的明場圖像;G-GQDs處理的HepG2細胞(c)共聚焦熒光圖像和(f)相應的明場圖像;皮下注射100μL O-GQDs(h)和R-GQDs(i)水溶液(1 mg / mL)的實驗組小鼠和(g)對照組小鼠在530 nm激發波長下的活體成像。

上海理工大學王現英教授團隊CHEM ENG J. :基于熱驅動高級氧化工藝綠色高效制備多色石墨烯量子點

圖7(a)白光GQDs / PVA膜的PL光譜圖,插圖是365 nm激發下的三色GQDs混合溶液及相應GQDs/PVA薄膜實物圖;(b)GQDs / PVA薄膜的光穩定性測試;(c)GQDs / PVA薄膜的CIE色坐標圖。

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【小結】

綜上所述,該工作通過熱驅動高級氧化工藝(AOP)制備了克級別、尺寸均一且結晶性高的石墨烯量子點。合成過程中使用了廉價安全的前驅體材料(~3 RMB/ g),極大縮減了制備時間(?8小時),后處理通過過濾可快速去除雜質,這都為實現石墨烯量子點的宏量合成與產業化提供了可能性。此外,實驗中通過對GQDsπ共軛結構及石墨氮摻雜比例的調控,實現了多色發光NGQDs的合成。制備的多色NGQDs具有良好的生物相容性和發光特性,成功應用于體內和體外生物成像熒光探針;將紅、綠、藍三色NGQDs以一定比例混合分散于聚合物 PVA中還可獲得24%量子產率白光薄膜。本文中提出的熱驅動AOP法剝離策略在工業生產應用中顯示出了巨大應用潛力,可拓展用于規模化制備其他聚合物量子點。

【文獻鏈接】

Facile, Gram-Scale and Eco-friendly Synthesis of Multi-Color Graphene Quantum Dots by Thermal-Driven Advanced Oxidation Process

(CHEM ENG J, 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.124285 )

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